目前，傳統(tǒng)的鋰離子電池電極一般是用濕法涂布工藝來制作。在勻漿環(huán)節(jié)，需使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或去離子水作為溶劑。完成涂布后，要耗費(fèi)大量的時(shí)間與能量用于干燥去除溶劑，這不僅大幅增加了能源消耗與生產(chǎn)成本，而且溶劑成分還容易殘留在電極涂層中，進(jìn)而引發(fā)副反應(yīng)，對電池的使用壽命產(chǎn)生不利影響。而且NMP溶劑有毒，為了不污染環(huán)境，還得加設(shè)備回收處理，這又增加了成本。更重要的是，濕法涂布工藝已經(jīng)沒辦法再提高電池的能量密度了。

圖片來源：顆粒學(xué)報(bào)

相較于濕法涂布工藝，以聚四氟乙烯（PTFE）為粘結(jié)劑的干法成型工藝在制備電極極片時(shí)優(yōu)勢更為顯著。在整個(gè)制備過程中無需使用溶劑，PTFE在高剪切力作用下轉(zhuǎn)化為纖維，將活性材料包裹起來，其粘結(jié)力遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)有機(jī)粘結(jié)劑。通過該工藝制備的電極面密度相比傳統(tǒng)濕法電極可提高約 20％。

干法電極工藝流程圖

然而，PTFE也存在一些局限性。其導(dǎo)離子能力有限，而且因?yàn)檎硰椥圆粔?，不能保證活性材料和導(dǎo)電碳、集流體之間粘得很牢。這會致使活性材料在體積膨脹 /收縮過程中產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落，最終降低電池容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

另外，PTFE里面有C-F鍵，充電的時(shí)候會和鋰發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分鋰離子，這會降低電池首效，導(dǎo)致容量損失。而且反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物還會影響電池以后的循環(huán)穩(wěn)定性。

PTFE化學(xué)結(jié)構(gòu)

目前的研究重點(diǎn)就是怎么改造PTFE，或者搭配其他粘結(jié)劑來改善這些問題。

◎ 例如，有些技術(shù)案例是提供了一種新的粘結(jié)劑配方。配方里有粘結(jié)劑，還有由分散性粘結(jié)劑和水系粘結(jié)劑混合成的膠液。制作步驟是，先把主粘結(jié)劑和原料干著混合，得到第一干料；再加入膠液攪拌均勻；然后把得到的第二干料打碎，得到纖維化的主粘結(jié)劑粉體；最后把這個(gè)粉體壓成薄片，做成干法電極。此方法需要額外引入少量溶劑，且需經(jīng)過兩次破碎，工藝更為繁瑣，制造成本會有所增加。

◎還有一些技術(shù)案例提供了一種做干法電極復(fù)合粘結(jié)劑的方法。先用親水性導(dǎo)電碳材料和去離子水做成均勻的漿料，再和PTFE分散原液混合，讓它們破乳凝聚，得到復(fù)合聚四氟乙烯分散樹脂。這里面，讓導(dǎo)電碳材料變得親水的處理方法有兩種。

■一種是熱處理法，就是把導(dǎo)電碳在 450℃的高溫下燒；

■ 另一種是液相處理法，就是把導(dǎo)電碳泡在 H2O2、H2SO4 或者 HNO3 溶液里。這種方法的流程比較復(fù)雜，而且加了破乳劑，容易在電極中形成殘留并在后期電化學(xué)過程中與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，影響電池的容量和能循環(huán)使用的次數(shù)。

01.長安的干法電極用的那種改性粘結(jié)劑

根據(jù)專利內(nèi)容（ CN119351005A），長安的改性粘結(jié)劑主要是解決使用PTFE作為極片粘結(jié)劑時(shí)存在的問題，例如粘彈性不足，以及因C-F鍵引入導(dǎo)致的首效降低和循環(huán)穩(wěn)定性下降等問題。首先此專利提供了干法電極用的改性粘結(jié)劑的制備方法。

其是先把多環(huán)芳烴（像萘、聯(lián)苯這些東西）溶解在非質(zhì)子極性溶劑里，比如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，接著加入堿金屬，像金屬鋰、金屬鈉 ，這樣就能生成多環(huán)芳烴堿金屬試劑。這個(gè)反應(yīng)最好在氮?dú)?、氬氣這些惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，最后得到的是多環(huán)芳烴-堿金屬絡(luò)合物。用金屬鋰，就得到多環(huán)芳烴鋰絡(luò)合物，金屬鈉對應(yīng)多環(huán)芳烴鈉絡(luò)合物，金屬鉀對應(yīng)多環(huán)芳烴鉀絡(luò)合物，這里面金屬鋰是最優(yōu)選。之后，把聚四氟乙烯泡在這個(gè)試劑里，讓它發(fā)生改性。泡1-5分鐘比較合適，時(shí)間太短改不了多少，時(shí)間太長會破壞聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)。泡完后，用非質(zhì)子極性溶劑把聚四氟乙烯洗干凈，再在100-120℃的溫度下加熱烘干6-12小時(shí)，就得到改性聚四氟乙烯粉末，也就是改性粘結(jié)劑。

PTFE在改性過程中的結(jié)構(gòu)變化

其改性的原理，以萘、四氫呋喃和金屬鋰為例，把萘加到四氫呋喃里，再加入金屬鋰，鋰會把外層電子轉(zhuǎn)移到萘的空軌道，形成陰離子基團(tuán)，然后和鋰離子形成離子對，釋放出很多能量，生成萘-鋰金屬有機(jī)絡(luò)合物。把聚四氟乙烯加到這個(gè)絡(luò)合物里浸泡，里面的鋰離子能破壞聚四氟乙烯的C-F 鍵，去掉表面一些氟原子，留下碳化層和含氧官能團(tuán)，像羥基、羰基這些。這些東西能讓聚四氟乙烯表面能增大，變得更容易濕潤，粘結(jié)性就變強(qiáng)了。同時(shí)，提前破壞C-F鍵，還能減少電池界面副反應(yīng)，提高電池首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。其他多環(huán)芳烴搭配非質(zhì)子極性溶劑和堿金屬，改性原理差不多。

此外，針對多環(huán)芳烴堿金屬試劑濃度的影響長安還做了個(gè)實(shí)驗(yàn)，在四口燒瓶里加精萘、四氫呋喃，再加入金屬鋰，控制溫度在15-20℃，反應(yīng)1.5 - 2小時(shí)，做出不同濃度的萘-鋰絡(luò)合物溶液。把聚四氟乙烯粉末泡在里面2分鐘，洗完烘干得到改性聚四氟乙烯粉末。

改性PTFE剪切強(qiáng)度對比

改性PTFE接觸角對比

測試發(fā)現(xiàn)，濃度低的時(shí)候，改性聚四氟乙烯的拉伸剪切強(qiáng)度隨濃度增大而增大，接觸角隨濃度增大而減?。粷舛鹊?0.9mol/L 時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度最大，接觸角最?。粷舛仍俑?，拉伸剪切強(qiáng)度反而下降，接觸角上升。所以，多環(huán)芳烴堿金屬試劑的濃度在0.1-2mol/L 就行，0.3- 1.5mol/L 是最佳范圍。

02.長安干法電極極片制備全解

把80%-99%的電極活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)像磷酸鐵鋰，負(fù)極活性物質(zhì)像石墨）、0.5%-10%的導(dǎo)電劑（比如碳納米管）和0.5%-10%的改性粘結(jié)劑，在1000-2500rpm的轉(zhuǎn)速下預(yù)混10-30分鐘，得到預(yù)混粉料。然后用氣流磨進(jìn)行原纖化處理，進(jìn)料氣流壓力0.6-0.8Mpa，粉碎壓力0.4 - 0.6Mpa，而且粉碎壓力要從大到小變化。接著把纖維化的物料在60 - 150℃的輥面溫度、200-2000kg的輥壓壓力下熱輥壓成膜、減薄，壓延成 50-300um厚的極片薄膜。最后，把極片薄膜和涂炭銅箔、涂炭鋁箔這些集流體，在80-200℃的溫度、200-2000kg的壓力下熱輥壓復(fù)合，就得到干法電極極片。這個(gè)制備方法不用加有毒的NMP溶劑，也不需要烘箱和 NMP回收裝置，能降低電池制造成本，還環(huán)保。

此外這項(xiàng)專利還介紹了幾種軟包電池的制備方法，包括不同實(shí)施例和對比例

實(shí)施例1：干法正極極片：先制備濃度為0.4mol/L的萘-鋰/四氫呋喃溶液，再將PTFE粉末浸泡其中，經(jīng)洗滌烘干得到改性PTFE粉末，然后將正極活性物質(zhì) NCM811、導(dǎo)電劑SP、改性PTFE粉末按比例預(yù)混合，原纖化處理后熱輥壓成膜并與鋁集流體復(fù)合得到極片。

濕法負(fù)極極片：將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑 SP、羧甲基纖維素鈉 (CMC)、丁苯橡膠 (SBR) 按比例加入去離子水混合成漿料，經(jīng)濕法涂布、烘干、輥壓得到極片。

實(shí)施例2： 與實(shí)施例1類似，只是萘的用量改變，制得萘-鋰濃度為 1.0mol/L 的溶液，其他步驟相同。

實(shí)施例3：萘的用量進(jìn)一步增加，制得萘-鋰濃度 2mol/L的溶液，其余步驟與實(shí)施例1一致。

實(shí)施例4： 用聯(lián)苯代替萘，溶解在丙酮溶劑中形成聯(lián)苯-鋰濃度為1.0mol/L的溶液，其余步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例5： 濕法正極極片： 將正極活性物質(zhì) NCM811、導(dǎo)電劑 SP、聚偏氟乙烯 (PVDF) 按比例加入 NMP 溶劑混合成漿料，經(jīng)濕法涂布、烘干、輥壓得到極片。

干法負(fù)極極片：制備濃度為1.0mol/L的萘-鋰/四氫呋喃溶液，處理PTFE粉末得到改性PTFE粉末，將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑SP、改性PTFE粉末按比例預(yù)混合，原纖化處理后熱輥壓成膜并與銅集流體復(fù)合得到極片。

實(shí)施例6： 按照實(shí)施例2的方法制備干法正極極片，按照實(shí)施例的方法制備干法負(fù)極極片。

對比例1： 按照實(shí)施例1的方法制備濕法負(fù)極極片，按照實(shí)施例的方法制備濕法正極極片。

對比例2：普通干法正極極片：將正極活性物質(zhì)NCM811、導(dǎo)電劑SP、PTFE 按比例預(yù)混合，原纖化處理后熱輥壓成膜并與鋁集流體復(fù)合得到極片。

普通干法負(fù)極極片：將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑SP、PTFE按比例預(yù)混合，原纖化處理后熱輥壓成膜并與銅集流體復(fù)合得到極片。

03.性能對比與優(yōu)勢展現(xiàn)

長安汽車做了好幾個(gè)實(shí)施例和對比例的實(shí)驗(yàn)，制備不同的正負(fù)極片，做成軟包電池，測試極片剝離力和電池電化學(xué)性能。

剝離力測試：將試樣寬度15mm的長條形極片樣品，通過壓敏膠帶平行粘附于不銹鋼鋼板之上，將不銹鋼板和集流體固定在萬能試驗(yàn)機(jī)的兩個(gè)夾具上，保證極片和拉力都處于豎直方向，施加載荷為10N，拉伸速度為100mm/min，進(jìn)行180°剝離后測得剝離強(qiáng)度。

電化學(xué)性能測試：測試電壓窗口為2.8-4.3V(vsLi/Li+)，在1C倍率電流下進(jìn)行連續(xù)充放電測試。

對比數(shù)據(jù)表格數(shù)據(jù)

這其中對比例1為濕法電極極片、對比例2為未改性的干法電極極片，實(shí)施例1-6運(yùn)用了專利的方法制備的正負(fù)極干法電極極片。

具體來看，實(shí)施例2和實(shí)施例3沿用了實(shí)施例1的制備方法，僅將改性萘-鋰的濃度分別提升至1.0mol/L和2.0mol/L。

而實(shí)施例3的相關(guān)性能不升反降，這是因?yàn)檫^量改性導(dǎo)致PTFE結(jié)構(gòu)發(fā)生根本變化，其纖維化特性反而被削弱。由此可見，多環(huán)芳烴堿金屬試劑濃度在0.3-1.5mol/L 為優(yōu)選范圍。

實(shí)施例4采用與實(shí)施例2相同的制備方法，只是將萘換為聯(lián)苯，極性溶劑四氫呋喃換為丙酮。結(jié)果顯示，相較于實(shí)施例1，其極片粘結(jié)性和電池性能均有所增強(qiáng)，這證明其他多環(huán)芳香烴改性體系同樣能夠?qū)TFE進(jìn)行有效改性。

實(shí)施例5和實(shí)施例6引入了改性干法負(fù)極極片，電池首次庫倫效率及1C循環(huán)100圈的容量保持率進(jìn)一步提高，這充分說明該改性PTFE在負(fù)極體系中同樣適用。

綜上所述，改性PTFE粘結(jié)性能提升，通過提前破壞部分C-F鍵，降低了界面副反應(yīng)程度，成功改善了干法電極首效低及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，且在正負(fù)極體系均表現(xiàn)良好，具備一定的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

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